石灰—石膏湿法烧结脱硫问题治理
(安阳集团永通球墨铸铁管有限责任公司)
摘 要 分析了安钢永通公司湿法脱硫系统运行过程中出现的浆液中毒、除雾器堵塞、石膏雨及烟气拖尾等问题，采取调整操作参数、优化原料成分、改造设备等应对措施进行系统治理优化，确保脱硫系统稳定运行和达标排放。
关键词 石灰--石膏湿法脱硫 浆液中毒 除雾器堵塞 问题治理
The problems and countermeasures of lime-gypsum wet desulfurization system for sintering machine of Angang Yong Tong Company
Jiang Lizhen Hu Mingyi Fang Junjie Dong Weimin
(Anyang Iron and Steel Group Yong Tong Casting Pipe Co., ltd)
ABSTRACT The problems of slurry poisoning, fog eliminator blockage, gypsum rain and flue gas trailing in the operation of wet desulfurization system of Angang Yongtong Company are analyzed, and the operation parameters are adjusted. The system was optimized by optimizing the raw material composition and reforming the equipment, which solved the above problems, and ensured the desulfurization system to run stably and meet the discharge standard.
KEY WORDS Lime gypsum wet desulfurization Serous poisoning Demister blockage Control measures
0 前言
为贯彻落实国家节能减排政策，实现铁矿粉烧结烟气SO2含量、粉尘浓度等达标排放，安钢永通球墨铸铁管有限公司于2013年投资建设烧结烟气脱硫工程，应用成熟的石灰—石膏湿法脱硫技术。脱硫工艺系统包括烟气系统、石灰乳浆液制备系统、吸收塔系统、石膏脱水系统和工艺水系统，建成投运后正常运行状态下，烧结烟气脱硫后能够满足排放要求。当时石灰—石膏湿法烧结脱硫工艺对于我公司来说是一种新的生产工艺，由于运行经验欠缺，在设备系统调试及运行过程中出现了一些瓶颈问题，如浆液中毒、浆液泵叶轮严重磨损、脱硫塔体腐蚀、除雾器堵塞、石膏雨及烟气拖尾等，对脱硫系统稳定运行产生不利影响,脱硫效率很差，运行成本费用增加明显。为了解决这些问题，组织相关人员深入开展脱硫工艺设备研究和攻关实践，采取一系列治理措施确保脱硫系统高效稳定运行。
1 石灰-石膏湿法脱硫工艺简介
石灰—石膏湿法脱硫工艺，是目前世界上技术最成熟、应用最广、运行最可靠的脱硫方法。该工艺具有吸收剂价格便宜、产量丰富、副产物便于利用、脱硫效率高等优势。其工艺原理为，将石灰（石灰石）加水制成一定浓度的浆液作为吸收剂泵入吸收塔，经浆液循环泵及喷淋层与烟气充分接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形成二水石膏。石膏浆液从吸收塔排出经真空皮带脱水机压缩、脱水得出石膏副产物，废水进入废水处理系统集中处理。脱硫后的净烟气经过除雾器除去雾滴，由脱硫烟囱排入大气，其工艺流程图，如图1所示。石灰—石膏湿法脱硫最基础的化学反应是酸碱中和反应，其反应式[1]为：
吸收反应：
CaO+H2O→Ca(OH)2
Ca(OH)2+SO2+1/2 H2O→CaSO3· 1/2 H2O +H2O
Ca(OH)2+SO3+H2O→CaSO4·2 H2O
氧化反应：
CaSO3· 1/2 H2O +1/2O2+3/2H2O→CaSO4·2H2O
图1 石灰——石膏湿法脱硫工艺工艺流程图
2 安钢永通公司烧结脱硫系统运行中存在问题及分析
2.1 浆液中毒
石灰-石膏湿法烧结脱硫工艺运行中有时会出现脱硫吸收塔浆液失效，俗称浆液中毒，现象是浆液起泡溢流。主要形成原因是脱硫系统运行过程中烟气粉尘及有机物含量、脱硫剂中镁离子含量、工艺水中COD （化学需氧量）、BOD （生化需氧量） 等超标，这些有害物质富集使脱硫吸收塔浆液品质逐渐恶化，引起浆液起泡甚至溢流，阻碍石灰浆液的脱硫反应正常进行。失效的浆液会造成脱硫效率下降，出口烟气SO2浓度上升，造成超标排放，严重危害脱硫系统稳定运行。脱硫吸收塔浆液失效、起泡溢流原因主要有[2]：
1）电除尘器烧结烟气除尘效果不好或粉尘含量过大，进入脱硫塔内的烧结烟气粉尘浓度超标，浆液重金属含量超常增高，造成重金属离子增多引起浆液表面张力大大增加，产生浆液表面起泡现象。
2）烧结生产原料中含有的过多油性物质在烧结过程中燃烧不充分，或润滑系统中润滑油异常进入烟气中，烟气通过脱硫塔造成浆液有机物含量大量增加。
3）脱硫所用石灰中MgO含量过高，MgO是一种起泡剂，与硫酸根离子反应会产生大量泡沫。
4）脱硫系统工艺水质的参数指标超出设计的范围，也会导致吸收塔浆液产生气泡。
5）氟化铝致盲和亚硫酸盐致盲。氟化铝致盲是由于飞灰、石灰及工艺水中的氟和铝在吸收塔浆池内形成稳定的化合物 AlFn附着在生石灰颗粒表面, 影响石灰的溶解和反应,导致石灰调节浆液PH值能力下降, 脱硫效率降低。
6）烧结生产原料中S含量长期过高，进入脱硫塔烧结烟气SO2含量大幅超标。
举例说明，安钢永通公司烧结脱硫系统投运后一年多时间里没有出现过浆液大量冒泡现象，但在2015年3月因为更换脱硫用石灰出现了脱硫塔严重的连续冒泡现象，随之而来的脱硫效率明显降低，烟气SO2含量排放不达标。两种石灰成分、粒度等对比，见表1。
表1 脱硫用两种生石灰成分、粒度对比表 / %
|
名称 |
CaO |
SiO2 |
MgO |
200目比例 |
石灰钝化剂 |
|
原脱硫石灰 |
88.53 |
4.46 |
1.35 |
91 |
无 |
|
新脱硫石灰 |
91.33 |
6.63 |
2.10 |
93 |
0.15 |
分析认为新脱硫石灰添加了钝化剂（主要成分是碳酸镁钙），使浆液中MgO含量过高，MgO与硫酸根离子反应会产生大量泡沫，是造成浆液起泡的主要原因。
2.2 除雾器堵塞
除雾器是脱硫塔的核心部件之一，主要作用是分离脱硫塔中液体夹带的液滴和颗粒物。当脱硫工艺参数控制出现问题或者设备出现故障时，容易导致脱硫塔除雾器堵塞事故。第一次堵塞事故发生在脱硫系统投运设备调试阶段，由于系统投运初期缺乏运行经验，片面追求高脱硫率，大量向脱硫塔内注入石灰浆液，造成脱硫塔内浆液密度过高，超过1.25 g/cm3，导致脱硫塔中的烟气携带一部分石膏晶体粘附在除雾器上，造成除雾器堵塞，另一部分石膏晶体随脱硫烟气流出，飘落在脱硫塔附近区域，形成石膏雨。还有一次事故发生在2014年5月，起因是脱硫塔除雾器冲洗水电动阀门出现故障后未及时更换，无法供水造成脱硫塔除雾器较长时间得不到正常的冲洗操作，在出现石膏雨初期征兆时也未能及时把脱硫系统停下来清理除雾器，导致除雾器严重堵塞事故，烧结机被迫停机。现将脱硫塔正常运行状态下除雾器与发生堵塞事故后除雾器状态对比，如图2所示。
a正常运行 b发生堵塞事故后
图2不同状态除雾器
2.3 浆液泵叶轮严重磨损
脱硫浆液中的循环泵、悬浮泵在正常工作时叶轮处于高速旋转状态，叶轮及管道运行到一定的周期后，不可避免要受到一定程度磨损。循环泵叶轮严重磨损会造成脱硫塔液气比（L/G）降低，将明显降低脱硫效率,悬浮泵叶轮严重磨损后会造成脱硫塔底石膏沉淀。例如，脱硫系统塔投运8个月后，出现了运行不稳定、脱硫效率降低情况，经过多方面排查，发现是循环泵叶轮磨损严重造成的。新的循环泵叶轮与投运8个月后模式严重的循环泵叶轮对比如图3所示。新的循环泵叶轮对比如图4所示。
（a）磨损严重叶轮 （b）新的叶轮
图3 新旧循环泵叶轮对比
2.4 脱硫塔体腐蚀
脱硫塔体及内部设备均处于强酸、强碱的恶劣环境下，我公司脱硫塔在设计之初就考虑到脱硫设备的耐腐蚀性，脱硫塔体选择了耐腐蚀性较好316L不锈钢。但脱硫系统运行到第八个月的时候一、二层除雾器中间的不锈钢壳体还是出现了严重腐蚀现象，如图4所示，腐蚀部位出现在两层除雾器之间两块钢板的焊接处，出现烟气和液体渗漏外泄，严重阻碍脱硫系统正常运行。
图4 不锈钢脱硫塔体内部腐蚀情况
有关资料表明，不锈钢耐腐蚀是因为其表面易氧化生成一层氧化铬薄膜，这层薄膜能成为钢和环境间的壁垒，能有效钝化接触腐蚀介质的金属表面，如果金属表面保护氧化物不稳定，或是钝化作用消失，薄膜遭到破坏，将会造成不锈钢腐蚀。分析认为，脱硫塔体不锈钢的局部腐蚀与液体中的氯离子有关，氯离子虽不直接参与腐蚀，但是氯化物的造酸倾向和它游离酸的强酸性将促进不锈钢发生缝隙腐蚀和应力腐蚀[1]。现场脱硫塔体两层除雾器之间两块钢板的焊接处发生的腐蚀同以上分析结果非常吻合，两层除雾器中间钢板由于处在冲洗的盲区，除雾器冲洗水和浆液都冲洗不到，容易造成氯离子的富集，钢板焊接产生的应力集中加速了氯离子对不锈钢的腐蚀，在上述两个因素的作用下不锈钢脱硫塔体发生了严重的腐蚀。
2.5 “烟囱雨”及“石膏雨”现象
“烟囱雨”现象产生是由于脱硫系统运行过程中的烧结烟气量超出设计能力，致使进入除雾器的实际烟气流速大于除雾器能够承受的流速极限，没有被除雾的浆液随高速烟气“二次携带”经由烟囱进入大气中。由于出口烟气温度不高（一般45 ℃～60 ℃）， 且处于饱和状态，含水蒸汽量较大，密度较大，抬升力小，烟气不易扩散，随着大气温度降低，温差使烟气中饱和水蒸汽较快冷凝，冷凝液体在烟囱附近降落，从而产生了“烟囱雨”现象。当烟气中不仅含有液态水，还含有石膏及其他颗粒物浆液时，烟气经过烟囱随着温度的降低凝结成液滴，从而产生“石膏雨”现象。
2.6 烟气拖尾现象
石灰—石膏湿法脱硫吸收塔在运行过程中，易产生粒径为10µm ~60 µm的“雾”，“雾”不仅含有水分，它还溶有硫酸、硫酸盐、二氧化硫、除尘灰等物质，为避免造成二次污染，烟气需要除雾器脱水净化后才能排到大气中。如果除尘系统工作不正常，烟气中颗粒物含量超标，或者脱硫塔内循环浆液密度过高，烟气中带出的颗粒物就会超标，排出的烟气经过水分蒸发气固分离后就会出现明显的拖尾现象，拖尾现象的本质是烟气中颗粒物含量过多。
3问题治理
针对烧结烟气脱硫系统运行存在上述问题，组织相关人员深入开展脱硫工艺设备研究和攻关实践，通过调整操作参数、优化原料成分、改造设备等应对措施，治理了这些瓶颈问题。实现脱硫系统高效稳定运行，脱硫效率达到95%以上，净烟气出口SO2浓度、粉尘排放浓度完全满足国家排放标准要求。
3.1 中毒浆液的治理
浆液中毒后，采用彻底外排置换浆液的办法是最简单有效的处理方法，但这种处理方法要将污染物转移，需要较大的场地，不是最理想的做法。安钢永通公司通过攻关实践，形成了一套解决浆液中毒问题有效办法。
1)对于浆液起泡问题治理，首先可加入消泡剂来控制，通过消除浆液泡沫来维持浆液稳定；其次要严格控制脱硫剂中MgO含量，保证MgO含量达标；第三要加强设备操作维护，切实提高设备运行效率。
2)对于浆液变质失效问题治理，首先进行铁矿粉烧结生产配矿结构优化，减少高S含量的铁矿粉使用，实现脱硫塔入口烧结烟气SO2含量在设计范围之内，有效控制烧结烟气中含油成分、有机物及氯离子含量，尽量减少造成脱硫浆液品质恶化的成分；其次对烧结烟气除尘器进行设备改造，将原来的三个电场改为四个电场，对烧结烟气除尘设施定期检修维护，保持除尘器运行效果，使进入吸收塔浆液的粉尘量明显减少；第三通过调整操作参数，加强对脱硫塔内浆液PH值、密度监控，合理调整补浆次数和出石膏的次数，保证塔内浆液密度稳定在1.04 g/cm3~1.06 g/cm3；第四增加脱硫塔内氧化风量，氧化风机由开一备一为两台全开，保持脱硫塔内浆液处于良好的氧化气氛中，使生成的亚硫酸钙迅速氧化生成硫酸钙；第五浆液变质失效后，先加入消泡剂进行预处理，效果不明显时，进行浆液置换，用新制石灰浆液置换中毒浆液，同时增加脱水频率，将有害物质随同废水脱除。
3)对于中毒浆液的处理,在原有工艺上进行设备改造，在吸收塔外增加事故池，中毒浆液存储于事故池，空出吸收塔重新制浆，使脱硫系统正常开机运行。事故池安装有事故泵，事故泵的出口架设三套管路分别通往真空皮带脱水机、配料石灰消化器、二次混料机使用，消耗中毒浆液，从而实现中毒浆液的有效处理和脱硫废水的“零排放”，既节约了水利资源，又实现了环保效益。
3.2 除雾器堵塞、“烟囱雨”、“石膏雨”防治
1）首先加强对除雾器的冲洗，每2 h ~3 h要冲洗除雾器一次，加强运行管理，冲洗系统设备出现故障时要及时处理，确保除雾设备正常工作。
2)其次完善操作参数，加强除尘设施检修维护，确保脱硫塔入口烟气含尘量要小于100 mg/Nm3 ,脱硫塔内循环浆液的密度控制在1.04 g/cm3~1.06 g/cm3合理的范围。
3)密切关注两层除雾器之间的压差，压差出现升高时必须停机检查，如果操作不当出现下“石膏雨”的征兆时马上停机处理，防止事故扩大化。
4)制定科学的检修计划，每逢检修必须检查、清洁除雾器，保持脱硫塔内气流通畅。
3.3 浆液泵叶轮严重磨损处理
由于脱硫浆液中循环泵、悬浮泵工作的环境复杂，正常磨损是不可避免的，我们采取以下措施延长设备寿命，保证脱硫效率，措施如下：
1）密切关注循环泵和脉冲悬浮泵的运行电流，当电流下降到一定值时必须检查叶轮磨损情况，如正常情况下循环泵电机运行电流150A，如果电流下降到120A以下，说明叶轮磨损就比较严重，需要及时更换。
2）严格控制生石灰质量，粒度小于200目所占比例必须达到90%以上。
3）严格控制烟气含尘量，脱硫塔入口烧结烟气含尘量要小于100 mg/Nm3 ,在保证脱硫效率的前提下尽可能降低循环浆液的密度。
3.4 不锈钢塔体腐蚀防治
1）经常调整除雾器喷头的喷水方向，减少冲洗的盲区，防止氯离子富集，当不锈钢表面比较清洁，而又处于流水中时其耐蚀性最强。
2）利用停机检修的机会重新补焊了腐蚀的不锈钢板，并且对两层除雾器之间的钢板刷环氧树脂和贴玻璃鳞片防腐（如图5所示）。
图5脱硫塔体内部不锈钢防腐处理状况
3）定期化验浆液中氯离子含量，含量超标时对浆液进行置换处理，使脱硫塔氯离子含量小于0.05%，远低于0.5%的控制标准要求。
3.5 脱硫烟气拖尾治理
对于消除拖尾现象治理，上述关于除雾器堵塞、“石膏雨”、“烟囱雨”防治措施也是烟气拖尾治理的必要措施。随着国家环保治理要求提高，排放标准中颗粒物排放由原来的50 mg/Nm3提高到40 mg/Nm3。为确保达标排放，永通公司于2017年6月新建了湿法电除尘器，新的湿法电除尘器投运后颗粒物排放量在20 mg/Nm3以下，烟囱出口颗粒物排放量的大大降低，已经根本上消除了烟气拖尾的现象。
4 结语
安钢永通球墨铸铁管有限公司通过调整操作参数、优化原料成分、改造设备等应对措施，实现了石灰—石膏湿法烧结脱硫一系列瓶颈问题治理，烧结烟气脱硫效率达到90%以上，净烟气出口SO2浓度、粉尘排放浓度完全满足GB28662－2012 《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》排放要求。脱硫系统稳定高效运行，为烧结机稳定生产创造良好条件，其脱硫问题治理经验措施可为类似生产条件的铁矿粉烧结生产企业借鉴。
5 参考文献
[1]薛建明 王小明 刘建民，等.《湿法烟气脱硫设计及设备选型手册》[M].北京：中国电力出版社，2011.6：223-238
[2]邓芳 周鹏飞 秦峰，等. 新钢烧结烟气脱硫系统的运行优化[J].《金属材料与冶金工程》，2016（4）：15-19
[3]翁卫国 张军 李存杰. 湿法脱硫系统“石膏雨”问题的成因及解决对策[J].《化工进展》，2015（1）：239-244
联系人：胡明意，烧结工程师，安钢集团永通球墨铸铁管有限责任公司，13849252916 邮编 455133
