天然气玻璃窑炉烟气脱硫工艺选择及设备选型探讨
Selection of flue gas desulfurization process and equipment selection in natural gas glass furnace
万志刚 赵俊涛 刘万兵
河南安彩高科股份有限公司 河南安阳 邮编455000
摘要:随着社会对改善大气环境要求的不断提高，做为大气主要污染物的二氧化硫成为重要治理对象，多种烟气脱硫工艺设备得到广泛应用。玻璃窑炉烟气中的二氧化硫是大气二氧化硫的一个重要来源，因此，也成为大气环境治理的重点之一。本文说明了天然气玻璃窑炉硫的来源，阐述了河南安彩高科烟气深度治理的选型和实际运行情况，提出了天然气玻璃窑炉治理二氧化硫设备选型的注意事项。
Abstract: With the constant improvement of the social demands to improve the atmospheric environment, the sulfur dioxide as main atmospheric pollutants become important governance object, a variety of flue gas desulfurization process equipment is widely used.The sulfur dioxide in flue gas of glass furnace is an important source of atmospheric sulfur dioxide. Therefore, it is also one of the key points of atmospheric environmental management.This paper illustrates the natural gas glass furnace sulfur source, this paper expounds the henan ancai high-tech depth of the flue gas treatment selection and actual operation situation, some Suggestions on the selection of the natural gas glass furnace sulfur dioxide governance equipment considerations.
关键词:环境保护 二氧化硫 天然气玻璃窑炉 设备选型
Key words: environmental protection, sulfur dioxide, natural gas glass furnace, equipment selection.
1. 天然气玻璃窑炉烟气的脱硫工艺
1.1 天然气玻璃窑炉硫的来源
天然气作为玻璃熔化的重要燃料，自身几乎不含硫成分，但是部分地区的天然气中加有一定量的煤层气，而煤层气中往往含硫较高，这样的天然气一般都会带入部分二氧化硫。
为减少玻璃中的部分缺陷，提高玻璃质量,一些玻璃原材料配方中加了少量芒硝（Na2SO4）作为澄清剂，含有芒硝（Na2SO4）的玻璃原材料也会产生部分二氧化硫。
1.2 烟气中二氧化硫的脱除方法
目前烟气中二氧化硫的脱除主要有两种工艺技术路线：
一是湿法脱硫+湿电除尘的工艺技术路线，根据脱硫的原料不同又可分为石灰石/石膏法、氨法、钠碱法、钠钙双碱法、金属氧化物法等,实际应用中多采用石灰石/石膏法。
二是半干法（含干法）脱硫+袋式除尘的工艺技术路线，其工艺路线主要分为：SDA(Spray Drying Absorption 即喷雾、干燥、吸收)半干法脱硫工艺、密相塔技术、NID技术 (循环半干法脱硫技术)、CFB技术（循环流化床烟气脱硫技术）、DSC-M(Dry Super Clean technology for Muti pollutants多污染物干式超清洁技术) 型技术。
1.3 湿法脱硫+湿电除尘的工艺原理
根据脱硫的原料不同又可分为石灰石/石膏法、氨法、钠碱法、钠钙双碱法、金属氧化物法等，通过实地勘查了解到，湿法脱硫各种工艺原理中，目前使用最多是石灰石/石膏法脱硫工艺。
下面就应用最多的石灰石/石膏法湿法脱硫工艺进行说明。
石灰石/石膏法湿法脱硫工艺的技术原理：烟气进入脱硫装置的湿式吸收塔，与自上而下喷淋的碱性石灰石浆液雾滴逆流接触，烟气中的酸性氧化物SO2以及其他污染物HCL、HF等被碱性石灰石浆液雾滴吸收，烟气得以充分净化；吸收SO2后的浆液反应生成CaSO3，通过就地强制氧化、结晶生成CaSO4•2H2O，经脱水后得到商品级脱硫副产品石膏，最终实现脱出二氧化硫的目的,实现含硫烟气的综合治理。
脱硫的化学反应过程:
第一步：吸收
SO2 + H2O<=> H2SO3
SO3 + H2O<=> H2SO4
第二步：中和
CaCO3 + H2SO3 <=> CaSO3+CO2 + H2O
CaCO3 + H2SO4<=> CaSO4+CO2 + H2O
第三步：氧化
2CaSO3+O2<=>2CaSO4
第四步：结晶
CaSO4+ 2H2O <=>CaSO4 •2H2O
1.4 半干法（含干法）脱硫工艺原理
各种半干法（含干法）脱硫+袋式除尘的工艺技术都有多个实践案例,各种工艺技术根据脱硫效率、设备的复杂程度、设施运行的安全性、系统运行成本等方面也在不断优化、改进，也就是说随着各种脱硫工艺的实践其技术也在不断改进, 半干法（含干法）脱硫的脱硫工艺逐步向半干法脱硫工艺靠拢，其中NID技术 (循环半干法脱硫技术)的应用逐步得到认可。
半干法脱硫工艺技术原理：半干法脱硫工艺是指脱硫剂以湿态加入，利用烟气吸热蒸发浆液中的水分。在干燥过程中，脱硫剂与烟气中的二氧化硫在液相界面发生反应，生成干粉状的产物。为了提高脱硫效率，通常采用生石灰(CaO)粉消化成新鲜的氢氧化钙（Ca(OH)2）作为脱硫剂,以最大限度的利用脱硫剂的活性。半干法烟气脱硫技术的终产物脱是脱硫灰,脱硫灰是一种成自由流动态的干粉混合物。
半干法脱硫工艺化学反应过程：
1.4.1 利用生石灰(CaO) 粉做为吸收剂时，首先将生石灰(CaO) 粉进行消化形成熟石灰（Ca(OH)2），熟石灰（Ca(OH)2）粉体表面经潮解后吸收烟气中的SO2，完成脱硫反应，化学反应公式如下：
CaO+H2O→Ca(OH)2
Ca(OH)2+SO2→CaSO3·
H2O+
H2O
CaSO3·
H2O+
H2O+
O2→CaSO4·2H2O
1.4.2 利用干Ca(OH)2粉作吸收剂时，由于提前完成了生石灰(CaO) 粉的消化过程，所以，直接是熟石灰（Ca(OH)2）粉体表面经潮解后吸收烟气中的SO2，完成脱硫反应，化学反应公式如下：
Ca(OH)2+SO2→CaSO3·
H2O+
H2O
CaSO3·
H2O+
H2O+
O2→CaSO4·2H2O
1.5 湿法脱硫+湿电除尘的工艺技术路线和半干法（含干法）脱硫+袋式除尘的工艺技术路线的对比
两种工艺对比见下表：
|
项目 |
湿法脱硫+湿电除尘 |
（半）干法脱硫+袋式除尘 |
|
效率 |
脱硫效率多设计到95%，脱硫易实现35mg/Nm3；除尘易实现10mg/Nm3。应对更严标准有较大余量。 |
脱硫效率多设计到90%，脱硫易实现100mg/Nm3，可实现50 mg/Nm3；除尘易实现20mg/Nm3，可实现15mg/Nm3，应对更严标准有一定余量。 |
|
适用 范围 |
是目前国内烟气脱硫除尘超低排放的主流技术，广泛应用于大型电厂或大型锅炉，技术路线可靠；近年来在沙河玻璃行业（工业园区）中应用较多。 |
多应用于含硫量或烟气量较少的中小锅炉、城建区玻璃企业、钢铁行业烧结球团烟气处理，技术路线成熟。 |
|
优势 |
适用范围广、脱硫效率高、吸收剂利用率高、设备运转率高、工作可靠性高、脱硫剂-石灰石来源丰富且廉价。 |
工艺流程简单，省水，投资也较小。 |
|
劣势 |
初期投资费用高、占地面积较大、磨损腐蚀现象较为严重、副产物-石膏需要处理、废水（酸性）较难处理，设备容易腐蚀。 |
适用范围较窄、脱硫率偏低、操作弹性较小、钙硫比较高，布袋消耗量大，运行成本较高。 |
|
烟道防腐 |
需要。脱硫运行环境为湿态，系统防腐设计要 求高，在烟气不进行再热情况下，出口烟道及烟囱需进行防腐设计。 |
不需要。整个系统为干态或半干态，整体高于烟气露点温度，烟气无需再热，且整套系统设备、烟道及烟囱均无需防腐。 |
|
烟囱效果 |
不设置GGH时（GGH工艺不成熟），排烟温度在45℃左右，同时烟气中含有气溶胶形式的SO3、氯离子，烟囱常年冒白烟，全年水汽大。烟气抬升高度底，二氧化硫、氮氧化物及可吸入细微颗粒落地浓度高，对厂区周边大气环境影响大。 |
排烟温度高于70℃，冬天有少量水汽，夏天烟囱看不到任何烟。烟气抬升高度高，烟羽效果较好，对厂区周边大气环境影响小。 |
|
钙硫比 |
1.05--1.1 |
1.25—1.5 |
|
系统烟气阻力 |
约2000Pa |
约3500Pa |
2. 安彩高科脱硫工艺路线选择
2.1 脱硫工艺的选择
安彩高科使用天然气作为玻璃窑炉的燃料，由于使用芒硝作为玻璃熔化的澄清剂，烟气中含有部分二氧化硫，但是，初始二氧化硫浓度不高于500mg/Nm3，因此湿法脱硫+湿电除尘的工艺技术路线和半干法（含干法）脱硫+袋式除尘的工艺技术路线都能够满足二氧化硫排放标准（不大于100mg/Nm3）。但由于湿法脱硫用水量大，排烟温度低，烟囱排放含有大量酸雾的白烟（水蒸汽、液滴、SO3气溶胶等及颗粒物），烟雾外观特别明显，尤其是冬季更加明显，经常可以见到浓烟滚滚的景象。当前，安彩高科地处建成区，周围新建居民楼甚多，这种含大量水蒸汽的白烟排放景观（特别是在冬季），一是影响公司形象，二是对周边居民的心里产生不良影响，易于招致周边居民的投诉。目前，关于湿法脱硫技术的景观污染问题正在受到越来越大的关注，行业中正在对此问题进行后续深度治理，如采用GGH（Gas Gas Heater烟气－烟气再热器）技术，通过提高排烟温度，或者采用超高压湿电除尘设备对水雾进行处理，但截至目前，这些技术方案仍在技术提高和市场认证中，并不是完全成熟的技术。
干法(半干法)脱硫则从原理上杜绝了上述景观及后续问题，综合考虑，安彩高科烟气深度治理中脱硫系统采用NID半干法脱硫技术。
2.2 NID脱硫技术(循环半干法脱硫技术)工艺
2.2.1 NID脱硫工艺原理
NID脱硫工艺常用的脱硫剂是CaO（生石灰）。使用时，首先将CaO（生石灰）加水消化成Ca(OH)2（熟石灰），故也可以用Ca(OH)2做为脱硫剂。CaO做为脱硫剂时，要求平均粒径不大于1mm。在脱硫过程中，CaO在消化器中加水消化成Ca(OH)2，然后与从除尘器除下硫化底仓来的大量循环灰相混合进入增湿器。在增湿器中加水增湿，使混合灰的水分含量从2%左右增湿到5%左右，然后以硫化风为动力，借助烟道负压的引力导向，进入脱硫反应器。
含5%左右水分的循环灰，由于是以大量微粉形式存在，故有极大的蒸发表面积，在高温烟气中，水分蒸发很快，同时带走了烟气中的大量热能，在极短的时间内将烟气温度从140度左右降到70度左右，烟气相对湿度则很快增加到40%至50%，达到很好的脱硫工况。在这样的脱硫工况条件，一方面有利于SO2分子溶解并离子化，另一方面使脱硫剂表面的水膜迅速变薄，利于SO2的传质扩散。同时，由于存在大量循环灰，未反应的Ca(OH)2进一步参与循环脱硫，所以，反应器中的Ca(OH)2浓度很高，反应器中的Ca/S比很大，能确保脱硫效率大于90%。由于脱硫剂是不断循环的，其有效利用率大大提高，有效降低了系统运行成本。
2.2.2 天然气玻璃窑炉烟气NID脱硫的工艺过程
天然气玻璃窑炉烟气首先进入余热锅炉实现余热利用和降温的目的，而后，通过余热锅炉的玻璃窑炉烟气，经脱硫反应器底部进入脱硫反应器，在降温和增湿的条件下，烟气中的二氧化硫（及三氧化硫）与在增湿循环灰中均匀混合的脱硫剂（Ca(OH)2）发生反应生成亚硫酸钙和硫酸钙。
反应后的烟气携带大量的干燥固体微粉颗粒进入布袋除尘器，经过反应、干燥的循环灰被除尘器从烟气中分离出来，由气力输送设备再输送给混合器，同时也向混合器中加入消化过的生石灰，经过增湿及混合搅拌进行再次循环。最终产物则由气力输送装置外送至废灰仓集中处理，其工艺流程图见图1。
2.2.3 NID半干法脱硫技术工艺过程和循环灰循环过程：
3. 脱硫设备配置及实际运行情况
以500T/D天然气玻璃窑炉烟气的深度治理系统为例。
3.1 脱硫主要设备现场配置情况
3.1.1 循环给料机
布袋除尘器脱出的循环灰在硫化风和卸料机的共同作用下，通过循环灰管道送入混合器。
3.1.2 新灰输送管道
将原料仓中新鲜的生石灰（CaO）或者熟石灰（Ca(OH)2）经输送管路送入消化器。3.1.3 消化器
给从原料仓来的生石灰（CaO）加入工艺水消化成熟石灰（Ca(OH)2），制成脱硫剂。
3.1.4 混合器
混合器的工作原理为：根据控制出口烟气温度和二氧化硫脱除效率的要求，将循环灰和消石灰及增湿工艺水按比例加入混合器的混合区进行搅拌混合，混合的动力是以流化风使固体灰流化，增加空隙率及混合机会，然后由机械搅拌器完成两固体灰的混合，这不仅动力消耗低、磨损小，而且固体混合均匀。与混合区相连的是雾化增湿区，根据系统温度要求及实际温度，计量并控制加入的工艺水量。工艺水由多支喷枪以雾化的形式喷洒在混合灰的表面，使灰的表面水分由原来的1.5~2%增加到5%左右，加入的水在粉料微粒上形成水膜，从而提供了酸性气体与碱性粉料的接触表面。循环灰进入反应器后，大面积的密切接触烟气保证了吸收剂和SO2之间几乎是瞬间的高效反应。
3.1.5 NID反应器
NID反应器是一种经特殊设计的集内循环流化床和输送床双功能的矩形反应器。混合器与反应器直接相连，这样保证了经增湿混合后的吸收剂可以均匀地分布在烟道的断面上，避免在反应器内部出现局部缺钙现象。
反应器的设计可形成足够的湍流，使烟气和吸收剂在整个负荷变化范围内能有效地混合。
图7 脱硫塔结构
3.2 其他附属设备
其他附属设备主要包括:硫化风机、原料仓、废灰仓、布袋除尘器下方的硫化底仓等。
3.3 脱硫效果
500T/D天然气玻璃窑炉烟气的深度治理系统自投运以来，排放的玻璃窑炉烟气中二氧化硫含量稳定在50mg/Nm3以下，达到设计要求。
3.4 脱硫设备的使用情况
脱硫循环灰系统主要包括硫化底仓、循环灰给料机、消化器、混合器以及NID反应器（即脱硫塔）。现场实际使用的主要问题是：循环灰给料机、混合器等涉及脱硫剂运送的设备额定速度（频率）是50Hz，但这些设备长期运行在8Hz左右，处于不正常运行状态。
4. 脱硫设备的主要问题及原因分析
此次烟气深度治理项目脱硫系统循环灰给料机、混合器等涉及脱硫剂运送设备的额定速度（频率）是50Hz，各设备间的工作能力相匹配，但循环给料机长期运行在8Hz左右，反映了设计能力远超过实际需求。
具体数据核算如下。
4.1 按照烟气条件需要的熟石灰用量。
l 系统设计时的设计条件是：烟气流量90000Nm3/h，SO2含量500 mg/ Nm3
l 烟气中的SO2含量=90000Nm3/h×500 mg/ Nm3=45kg/h
l 烟气中S含量=45×32/(32+16×2)=22.5kg/h
l 烟气脱硫后生产CaSO3、CaSO4，S和Ca的摩尔比是1:1，S的分子量32，Ca的分子量是40，因此，Ca的需要量=40/32×22.5 kg/h =28.1kg/h
l 根据摩尔比，熟石灰（Ca(OH)2）的用量=28.1 kg/h×[40+(16+1)×2]/40=52.0kg/h
l 计算熟石灰（Ca(OH)2）用量：根据用化学法对废灰的检测，废灰中含有Ca(OH)2比例是10.29%，熟石灰的实际消耗量为=52.0/（1-0.1029）=57.0kg/h
l 公司采购的熟石灰的纯度为85%，则需要供应的熟石灰原料=57.0/0.85=67.1kg/h
4.2 实际石灰消耗量
经查烟气深度治理环保设备的熟石灰使用记录，2017年11月30日至2018年2月23日熟石灰平均用量是61.2kg/h，为设计需求能力的91.2%。
设计需求量和实际消耗量基本相符合。
4.3 所选设备的负载能力
经过咨询烟气深度治理建设单位，循环灰输送系统是成套设计，各设备的工作能力相匹配，其中循环加料机的设计工作能力是1.64m3/h。熟石灰比较蓬松，其密度约为0.6t/m3左右，即循环加料机的工作能力=1.64 m3/h×0.6t/m3=984kg/h，实际负载率=67.1/984=6.8%。
同设备实际利用率低基本符合，即设备选型太大，设备长期运行在不合理的区间，能力浪费较多。
5. 建议
5.1 天然气玻璃窑炉因烟气中含硫量较低，脱硫剂品质、新鲜度和使用量的压力小，因此，建议脱硫剂采用熟石灰，由此，在设备配置中去掉消化器及消化水系统，减少了设备类固定资产投入和设备故障点。
5.2 在设备选型时,考虑到天然气玻璃窑炉烟气中含硫量不大，因此循环灰给料机、混合器等涉及脱硫剂运送的设备运送能力应配置合理，避免设备过度配置,造成资金浪费。
5.3 鉴于社会对环保要求的不断提高，在设计建设玻璃窑炉烟气脱硫设备时，可以考虑循环灰给料机、混合器等涉及脱硫剂运送的设备采用一用一备的冗余配置，保证设备维护时烟气达标排放。
参考文献:
[1]《烟气脱硫实用技术》 李继莲编 中国电力出版社 2008年12月第1版
[2]《烟气脱硫脱硝技术手册》 蒋文举主编 化学工业出版社 2012年2月第2版
作者简介:
万志刚: Wan Zhigang 1971年出生，男，高级工程师，成都电子科技大学工业磁性物理与器件专业毕业，主要研究方向是玻璃材料研发及烟气污染物处理，就职于河南安彩高科股份有限公司（Henan ancai high-tech co. LTD）。通讯地址：河南省安阳市龙安区中州路南段，河南安彩高科股份有限公司研发中心，邮编455000，电话18567789540，E-mail：pwanzg@126.com
赵俊涛: Zhao Jun Tao 1971年出生，男，机械工程师，沈阳黄金学院机械设计与制造专业毕业，主要研究方向是机械设计及制造及光伏钢化玻璃加工工艺，就职于河南安彩高科股份有限公司（Henan ancai high-tech co. LTD）。通讯地址：河南省安阳市龙安区中州路南段，河南安彩高科股份有限公司光伏二厂钢化车间，邮编455000，电话18567789559，E-mail：acbczhao@126.com
刘万兵：liu wanbing 1968年出生，男，河南安阳人，高级工程师，西安电子科技大学工业自动化专业毕业，主要研究方向是工业生产线的自动化系统及烟气环保处理，就职于河南安彩高科股份有限公司（Henan ancai high-tech co. LTD）。通讯地址：河南省安阳市龙安区中州路南段，河南安彩高科股份有限公司设备处，邮编455000，电话13700727640，E-mail：hnaylwb@163.com
